ジュール トムソン 効果。 ジェームズ・プレスコット・ジュール

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ジュール トムソン 効果

.状態方程式 2. 3. 4. 5. 6. このページを印刷される方はをご利用下さい。 図がより精細・鮮明に印刷できます。 その当たりを解りやすく説明します。 以下の議論は全て1モルの気体についての数式表現です。 そのことを明示するために絶対温度T以外の量を全て小文字で表す。 絶対温度・エントロピーについて馴染みの無い方は、先に別稿「」をお読み下さい。 1.ファン・デル・ワールスの状態方程式 ()状態方程式 オランダの物理学者 ヨハネス・ディーデリク・ファン・デル・ワールス(Johannes Diderik van der Waals 1837〜 1923年)は博士論文「気体および液体の連続性」(1873年)で、気体の液化を表し、且つまた定量的に実在気体の状態変化を表す数学的方程式を提案した。 その方程式は1モルの気体に対して と表される。 ここでpは気体の圧力、vは1モルの気体が占める体積、Tは絶対温度、Rは気体定数である。 aとbは気体の種類に関係する定数です。 その物理的な意味については次節で説明する。 これは非常に簡単な式だが、aとbの値を調整すれば、多くの実在気体の状態変化を近似的にうまく表した。 実在気体の状態変化にもっともよく合致するように定めたa、b値の例を以下に示す。 ただし係数aとbは、実在気体の振る舞いのどの領域を重視して、その性質にあうように調整するかによってかなりの任意性がある。 そのため文献によりその値はかなりバラツキがある。 その当たりはで説明する。 この中の二酸化炭素の三態の状態図は となる。 また、ファン・デル・ワールス式で近似した二酸化炭素の等温変化を表すp-v状態図は となる。 ここで、 Tが小さい領域における等温線はv=bとp=0を漸近線とする曲線となることに注意。 これは式の意味を考えれば明らかです。 ここでa、bは広範囲にわたって実際のカーブに合う様に決められている。 そのため実際の臨界点の位置は、この方程式から得られる値と必ずしも一致しない。 逆に、実際の臨界点と一致するように定数a、bを決めると臨界点以外の領域でかなりの差が出てくる。 その領域の取り扱いについてはで議論する。 p-v状態図を三次元的に表すと次のようになる。 ただし絶対温度200K以下は省略されている。 ()係数aとbの意味 ファン・デル・ワールスは、彼の学位論文(1873年)の中でaとbの統計力学的な起源について詳しい基礎づけをおこなったのですが、それはかなり複雑で難しい議論です。 ここでは普通の説明に利用されるごく簡単な考え方のみを示す。 まず、分子が動き回れる領域の体積はvではなく、それから分子群自体が占める体積を引いたものになる。 それは体積v中の分子数をN(以後1モルの場合を考える)とするとNに比例するはずです。 問題は、この補正項をどのように理想気体の状態方程式に導入するかです。 つまり となる。 次に、圧力に関してであるが、気体の容器の壁が気体に及ぼす圧力のほかに、分子間に存在する引力が影響するであろう。 そのとき気体を詰めた容器壁の近傍では、気体が存在する内側からのみ器壁表面層の分子は引力を受ける。 そのため気体が器壁に衝突するときの衝撃力(圧力)は減少することになる。 その減少の割合は、表面層に存在する分子の数密度(N/vに比例)と同時に、これに引力を及ぼす分子の数密度(やはりN/vに比例)に関係すると考えられる。 そのため両者の積N 2/v 2に比例するであろう。 このとき、 壁と気体の間に働く引力は測定される圧力に何の影響も及ぼさないことに注意すべきである。 それは壁に衝突する気体分子は壁に近づくときに壁からの引力により加速されるが、壁から遠ざかるときには壁に引き戻され減速される。 そのため別稿で述べたことと同様に、衝突分子の運動量変化には何ら影響しないのである。 壁との衝突では、そのような引力が存在しない完全弾性衝突と考えることができる。 このときの補正圧力は理想気体の状態方程式中にどのように組み込まれるであろうか。 いま考察しやすくするために理想気体の体積v Iには実在気体と 同じ大きさの粒子が 同数個含まれるとしてこれをv I'とおき、そのv I'と実在気体のv Rを比較してみる。 気体の圧力は粒子が器壁に及ぼす衝撃力によるから、上記の補正項は実在気体に於いて衝撃力が弱まったことを意味している。 つまり圧力が下がるのである。 そのため同じ粒子数・温度・圧力で比較したときには、理想気体よりも実在気体の方が体積が小さくなる。 そのとき理想気体を実在気体と同じ体積にするには、理想気体により大きな圧力をかけなければならない。 つまり、同じモル数の理想気体の体積を実在気体と同じに保つために加えるべき圧力が補正項a/v 2である。 これが理想気体に適応すべき補正項であって、その関係は下図から読み取れる。 つまり となる。 これが ファン・デル・ワールスの状態方程式です。 ()式の検討 ファン・デル・ワールス状態方程式の圧力の表式を二つの部分に分けてみる。 この中で p 1の部分は理想気体のp-v線図をちょうど 係数b(排除体積)だけv軸の正方向へスライドした形をしている。 ところで液体の水1molの体積は18cm 3であるから、気体の 排除体積がこの程度の値に収まるのはうなずける。 そのため、 p 1のbはほとんど一定値としてよく、主に絶対温度による違いが重要になる。 一方 係数aが関係する p 2の部分ですが、 係数aの値は、気体の種類に依存してかなり変化する。 凝縮温度(沸点)が低い気体ほどaの値は小さくなり分子間力が小さくなることに対応している。 グラフを描いてみるとこれらの関係はより一層明瞭になる。 青色線グラフは各物質のaの実測値を用いて描いた p 2のグラフです。 当然vの2乗に逆比例するp 2の方が、その増大の割合は大きいのですが、無限大となる漸近線の位置がずれているために、p=p 1+p 2は下図の様になる。 次図は表のaとbの値を用いて描いた T=270Kにおける 二酸化炭素のp-v線図です。 次図は表のaとbの値を用いて描いた T=4. 5Kにおける ヘリウムのp-v線図です。 すでに強調したが、ファン・デル・ワールス状態方程式はあくまで近似的な式です。 しかし、近似的ではあるがとにかく実在気体の性質を普遍的にうまく説明した初めての 数式表現(状態方程式)であることが重要です。 数式で表すことができて初めて、以下に見るように、それに対して熱力学の基本原理を適応することにより様々な重要な結論を導き出すことができた。 そして実在気体の振る舞いを通じて、原子・分子の本質を浮かび上がらせてくれた。 その意味に於いてこの方程式が果たした役割は偉大です。 後に、実在気体の振る舞いにもっと良く一致する改良型の方程式が色々提案されたが、理想気体の方程式との関連性と、補正の物理的意味の明解さ、および、それから得られた成果の実り多さに関してこの方程式を超えるものはない。 1. .気体の性質 3. 4. 5. 6. 2.ファン・デル・ワールス気体の性質 以下で、ファン・デル・ワールスの状態方程式で表される気体が満たすべき性質を調べる。 ()膨張係数 別項で理想気体の場合を説明したが、一般に 状態方程式が定まれば、その方程式からを数学的に定めることができる。 となる。 ファン・デル・ワールス気体の 膨張係数は絶対温度のみならず体積 圧力 にも依存する。 ファン・デル・ワールス気体と理想気体の膨張係数の差は となる。 大部分の気体(O 2やN 2)では、常温で右辺は正となり、熱膨張係数は理想気体よりも大きい。 しかし 水素H 2と希ガスに関しては常温で右辺は負になる。 そうなるのは、これらの気体では凝集力の大きさを決めるaがきわめて小さいからです。 ()内部エネルギーの変化 理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数で、体積や圧力に関係しなかった。 ファン・デル・ワールス気体についてはどうなるのか調べてみる。 まず、熱力学第一法則に熱力学第二法則(エントロピー原理)を適用した式 から出発する。 この式についてなじみのない方は、先に「別稿と」をお読みください。 以下の議論は「と」と比較しながら読まれるとわかりやすいと思います。 ただし、ここでの議論は全て「」で説明したやり方に従うものです。 となる。 ここで、sは状態量ですから、dsが 完全微分であることの条件式から が得られる。 理想気体の内部エネルギーは温度だけの関数で体積には関係しなかったが、 ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギーは同じ温度でも体積が変われば変化することを意味している。 これは、ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギーは、もはや理想気体のように分子の運動エネルギーのみにはよらず、定数aで関係づけられる分子の凝集力のポテンシャルエネルギーにもよることを意味する。 このポテンシャルエネルギーは、互いに万有引力で力を及ぼしあっている質点系の場合と同様に負のエネルギーを持ち、膨張するにつれて0に近づく。 したがって、気体中に蓄えられているエネルギーuは、同じ温度であるという条件の基ではvが増すにつれて増大し、その増大の割合が上記の関係式で与えられるということである。 それでは温度とは何かということになるのだが、熱力学では別稿「絶対温度とは何か(積分因子とは何か)」で説明した以上の説明することはできない。 しかし、とにかく上記の様な関係を導くときに一定値となる示強性の状態量である。 Maxwellの関係式を用いると機械的かつエレガントに変形できるが、そのようにするとエントロピー導入の意義がわかりにくくなるので、あえて泥臭く変形した。 Maxwellの関係式は、もともとds[あるいはそれから導かれた様々な自由エネルギーの変分]の 完全微分条件から求められたものだから同じ結論が得られるのは当然です。 ()比熱 定積比熱の定義より がいえる。 ファン・デル・ワールス気体の 定積比熱は、温度が一定なら体積 圧力 によって変化しない。 つまり理想気体と同じように 定積比熱は温度だけの関数である。 ここで是非注意してほしいのですが、 比熱の温度依存性はたとえ状態方程式が与えられていても、熱力学からは導くことはできません。 熱力学の守備範囲外の事です。 ただし、c vやc pなどの何らかの状態変化経路に沿った一種類の比熱の温度依存性が実測値等により求まれば、例えば次に説明するように、状態方程式から他の形式の比熱の温度依存性は求めることができます。 となる。 この両式の差をとると となり、 体積 圧力 や温度に依存する。 ここでbは小さな量だから、近似的に が成り立つ。 ()エントロピー変化 最後にファン・デル・ワールス気体のエントロピーを計算しておく。 理想気体の場合は「」ですでに求めたので、そこと比較しながらお読みください。 前項で定積モル比熱が温度だけの関数であることを示したが、ここで さらに気体領域におけるc vが理想気体の場合と同様にほとんど温度によらないと仮定できるとして積分を行い、ファン・デル・ワールス気体の(T,v)におけるエントロピー値を求める。 両辺を(s 0,T 0,v 0)から(s,T,v)まで、可逆過程に沿って線積分を実施すればよい。 sは状態量である故にdsの線積分値は積分路に依存しない。 そのため、右辺第一項でv=一定の下に(T 0,v 0)から(T,v 0)まで積分したものに、第二項のT=一定の下に(T,v 0)から(T,v)まで積分したものを加えておけばよいので が得られる。 もちろん、このときと同様にファン・デル・ワールスの状態方程式を用いて変数を(T,p)や(p,v)に変換したs(T,p)やs(p,v)の関数形を求めることもできる。 ただし、式の形は少し複雑になる。 さらに、密度が高い液体の領域に近づくと比熱はかなり変化するので、上記の様な簡単な式では表せない。 そのときには比熱の実測値を用いて計算しなければならない。 ファン・デル・ワールスの理論では気体の相と液体の相との平衡状態も扱う。 不安定ではあるが、振動が全くない容器の中で静かに過熱すると、液体端Aの圧力よりも少し低い状態で液体状態が保たれる。 これらはきわめて不安定な状態で、ごく僅かな刺激で液体・気体の共存した状況に推移する。 しかし、現実にはそのようなことは起こりえない。 この領域で実際に起こる現象は次のようなものです。 圧力を一定に保って、系に熱を加えていくと、系は一定温度を保ったままで液体が水蒸気に蒸発していき体積が増大していく。 同一圧力を保つように液体と気体の間で相変化が起こり、二相平衡を実現しながら体積が変化していくのです。 この状況に対して熱力学はどのような事柄を教えてくれるか考察する。 これは一定圧力pに調整され自由に動くピストンで蓋をした円筒状容器に封入された物質の二相平衡系に生じる変化です。 系に熱を加えると 一定圧力・一定温度の下で相A(液体)が蒸発して相B(飽和蒸気)に変化して体積が変化する現象です。 液相(相A)にあるときの物質1モルが持つ内部エネルギーをu A、気相(相B)にある物質1モルが持つ内部エネルギーをu Bとすると、この相変化は一定圧力、一定温度の下での準静的可逆過程だから、転移温度をTとすると となります。 これは と変形してみれば明らかなように、相転移前と相転移後の1モルの物質の ギブスの自由エネルギーg 状態量の一種)が等くなるように生じる変化です。 これはエントロピーの性質から導かれる熱力学的結論です。 ギブスの自由エネルギー gは、状態量である内部エネルギー uに、同じく状態量である pvと Tsを加えたり引いたりしたもので、物質の状態を規定する状態量の一種です。 つまりpv座標平面に垂直に座標軸gを取ればpv平面上にg(T,p)曲面が決定できると言うことです。 その曲面の形はでエントロピー関数s(T,v)の曲面を導出をしたのと同じような手順で求めることができる。 上図のA点のギブスの自由エネルギーg Aを基準にしてB点のそれg Bを求めてみる。 上式の左辺は下左図着色部の面積を、右辺は下右図着色部の面積を表している。 つまり、この両者の面積が等しくなる等圧線が求める状態変化曲線です。 これは下図の面積Aと面積Bが等しくなるような等圧線に沿って実際の変化が起こる事を意味する。 このことを最初に指摘したのはJ. Maxwell(Nature 1875年)なのでこの関係を Maxwellの規則という。 [補足説明] Maxwellはこの規則を見つけるとき、水平な線とファン・デル・ワールス等温線で作られるサイクルを考えた。 このサイクルをたどると二つのループを一回りすることになるが、一つのループは左回りに、ひう一つは右回りに回る。 従って二つのループは符号が逆になる。 このサイクルは等温過程だけから成るサイクルであるから効率はゼロであり仕事は取り出せない。 ところで仕事はサイクルの面積で与えられるので、その面積はゼロでなければならない。 つまり互いに逆回転する二つのループが囲む面積は等しくなければならないのである。 ()液体とは何か .気体と液体の連続性 Maxwellの規則を、臨界点より下の全ての等温線について適用して作図を行うと、下図のようにな気相と液相が平衡を保って共存する領域(着色部)の境界線が得られる。 この右側は気体のみが左側は液体のみが存在できる。 この領域の最高点が臨界点(p c,v c,T c)である。 上図で明らかなように、二相共存領域(着色領域)を通ること無しに、安定状態のみを連続的にたどる(上図点線経路)ことにより気体と液体との間を自由に行き来することができる。 これがファン・デル・ワールスが論文の表題を「気体状態と液体状態の連続性」とした理由です。 Maxwellの規則を求めるときに実行した線積分も、s、uがいずれも状態量であるために、その積分値は積分経路に依存せず同一の値を与える。 そのためファン・デル・ワールス式の不安定領域(上図着色領域)を通ることなく、上記の点線経路のような熱力学的に安定に存在する領域を経過して線積分を実施したと考えればよい。 ただし、pのdvに関する積分だけは、ファン・デル・ワールスの式が全ての領域に於いて成り立つと仮定して、等温線に関して積分している。 超臨界状態物質の。 .自由表面 臨界点とはどのような状態なのか水を例にして説明する。 氷1mol(18g)を 内容積57. 1cm 3の頑丈な真空容器に入れ全体を熱浴の中につけて温度を変えられるようにする。 3K(374. Aでは気体と液体の間に境界があるため、両者の区別ができる。 過熱により気体は蒸発して気体の密度は温度とともに増大する。 逆に液体はその質量が減少するのはもちろんであるが密度も減少してゆく。 Bの状態がそれである。 さらに温度を上げると気体と液体の境界がぼやけてやがて消滅する。 それが臨界点Cでの状態である。 そこでは境界面が消滅するので気体と液体の違いは意味を持たない。 我々が 「液体」なるものを認識できるのは、気体との境界に自由表面が存在するときのみであって、その他の状態では液体と気体の区別は意味をなさない。 つまり、液体が定義できるのは上図の緑色着色領域だけである。 だからこそ、臨界温度以下に冷却しないと、気体を液化することはできなかったのである。 .二相共存領域 二相共存領域における等圧・等温線上の点Pが物理的にどのような意味を持つか考えよう。 直線AB上の点Pの圧力、温度はA、B点と同じである。 体積が異なるのは液相と気相にある質量比が異なるからである。 A点ではモル体積v Aの液体だけが、B点ではモル体積v Bの気体だけが存在する。 P点での液体の質量の割合をx、気体のそれを(1-x)とすると、線分AB上の任意の点Pの体積v Pは となる。 当然のことであるがx=1の時にはv P=v A、x=0の時にはv P=v Bとなる。 したがって の関係が成り立つことが容易に解る。 そのため、 ファン・デル・ワールスの状態方程式が定まれば、臨界点の p c,v c,T c)はその状態方程式から数学的に求まる。 臨界点は等温曲線の 傾きがゼロでしかも 変曲点となる点だから、そのこと示す関係式を利用すればよい。 となる。 さらに、ファン・デル・ワールス理論では が常に成り立つことがいえる。 これは気体の種類によらない普遍的な式となる。 参考に、二相共存領域をで説明したMaxwellの規則により定まる等圧線で置き換えたレリーフを示す。 すでに注意したように ファン・デル・ワールスの状態方程式は、実在気体の本質をよく表しているが、あくまで近似的な式です。 そのため、現実の気体の振る舞いにできるだけ広い範囲で合致するように定数a、bを定めると、それから上式により計算される臨界定数は実際の測定値と必ずしも一致しない。 また実測された臨界定数の値から、上式を使ってaとbを求めてファン・デル・ワールスの状態方程式を構成すると、それは臨界点こそ一致するが、それから離れるにつれて実際の気体の振る舞いからずれてくる。 [下図参照] さらに、実在気体のp cv c/(RT c)は、上で求めた 0. 375にはならないで0. 27〜0. 33の間にばらける。 [下表参照] だから上記の計算式は、あくまで近似的な関係式であると考えるべきです。 しかし、臨界点のおよその値はa、b値から見積もることができるので、実在気体の液化装置の設計に於いて、きわめて重要な情報を提供する。 相変化についてきわめて重要な情報を教えてくれる式ですが、その証明を理解するのは結構難しい。 それは 相転移を伴った特異点における議論のため、 式を導くときに利用される変分の意味が非常にわかりにくいためです。 ここでは、その当たりを重点的に解りやすく説明します。 ()飽和蒸気圧曲線 実在気体の例として水蒸気を取る。 円筒形の容器に水を入れて、その水の上に蓋をする形で可動ピストンを気密に取り付ける。 ピストンに加えた圧力と系の温度を一定に保ちながらゆっくり加熱していくと、水の一部は蒸発して水面とピストンの間にできる空間を満たす。 そして圧力を一定に保ちながら全体の体積は増大していく。 ピストンと水面の間の空間は 飽和蒸気で満たされており、その圧力を飽和蒸気圧という。 熱を取り除くと蒸気は凝縮して水に戻り体積は減少する。 したがって与えられた温度Tと系の圧力pの間には体積によらない方程式 が存在する。 これをp-T座標面にプロットすると水の場合下図の様になる。 6〜31. これは言うまでもなく、状態方程式曲面の液体・気体共存領域をp-T座標面に射影したものです。 その直線をp-T座標面に射影した点がの図の何処に対応するかに注意されたし。 ()p-T座標面上の様々な状態量の関数曲面 p-T平面に垂直方向の量として、前節に述べたvの代わりに、内部エネルギーu、エントロピーs、エンタルピーh、ギブスの自由エネルギーg、あるいは定積比熱c v、定圧比熱c pや、pv、Tsなどを取ることもできます。 これらの量はいずれも系の状態量ですから点 p,T)が決まればそれに垂直な方向の座標に対して連続的な関数曲面を形成します。 ところが上に述べた飽和蒸気圧曲線の真上の近傍では、それらの曲面は互いに食い違っています。 その当たりが非常にわかりにくいので、参考文献3.久保亮五編「大学演習 熱学・統計力学」に載っている図を拾ってきて示します。 これらの図は物質の種類やp-T座標の方向もバラバラですが、その当たりの様子はご理解いただけると思います。 いずれの図も飽和蒸気圧曲線の真上で曲面が食い違っています。 その部分が上図緑色の気体・液体共存領域に対応します。 また、点Cが臨界点です。 上左図の p,T の各点に於いて、そこのv値をp倍してプロットすれば上右図になります。 (計算法は参考文献3.第3章例題[3]など参照) ただしで注意したように、 比熱の温度依存性は状態方程式や熱力学からは求まりません。 以下のレリーフの温度依存性はあくまで空気の実測値より求めてレリーフにしたものです。 そのようにして求めた空気のモル比熱のp-v座標面上のレリーフですが、圧力が低い場合は理想気体と同様に温度の依存性はなくほぼ一定と見なせます。 各(p,T)点における比熱が解ればp-v座標面上の内部エネルギーuの関数曲面が求まる。 それは(p 1,T 1)から(p 2,T 2)へ変化したときの内部エネルギーの変化量は、その状態変化に伴って、その系に出入りする仕事量と熱量から計算できるからです。 でもそのような計算をした。 そのようにして求めた空気の 内部エネルギーuのレリーフが下右図です。 エントロピーsもuと同様にして求まる[下左図]。 これらのp-v座標面上の様々な状態量のレリーフの中でも下右図の ギブスの自由エネルギーgの状態図は特に興味深い。 これは参考文献3.の4章問[B][31]で説明されているものです。 上右図のg p,T のレリーフ中の 緑色の点線のp-T平面上への射影が、最初に述べた 飽和蒸気圧曲線です。 で求めたように、この曲線(つまり液体・気体共存領域)ではギブスの自由エネルギーが一致しなければならない。 このとき注意してほしいのは、気体側から 緑色点線の境界線を横切るg 気 p,T 曲面と、液体側から 緑色点線の境界線を横切るg 液 p,T 曲面は 緑色点線の部分で互いに交差して反対側に伸びている事です。 そして、 緑色点線の両側で安定な相はg p,T 曲面が下側に位置する相です。 このように、交線において二つのg p,T 曲面が交わって交差する場合は 一次の相転移と言われます。 また、単に交わるのではなくて、接触するようにして交差する場合を 二次の相転移と言います。 このとき 他の物理量は、飽和蒸気圧曲線の真上の部分で、気体側から伸びる状態量曲面と液体側から伸びる状態量曲面は互いに交差することなくすれ違いで反対側の領域にのびていることに注意してください。 上に示した図では全て飽和蒸気圧曲線の上で反対側に伸びる部分は断ち切られていますが、 元々はファン・デル・ワールスの状態方程式曲面と同じように伸びており、同じ(p,T)座標の上に二枚の曲面が存在する。 その当たりを次節で解りやすく説明する。 このとき、熱力学関係式 は図中の2枚の関数曲面g 気 p,T とg 液 p,T のいずれに対しても成り立ちます。 このときdgの定義式でsdTの項とvdpの項の符号が互いに逆であることに注意してください。 そのためs曲面とv曲面で飽和蒸気圧曲線上に存在する気相面と液相面とのギャップが互いに打ち消されてg曲面では連続的に繋がる(正確には交差している)事になるのです。 ここで (dp,dT)の変分を飽和蒸気圧曲線に沿った方向とすると、それはg 気 p,T 曲面とg 液 p,T 曲面が交差して一致している方向[]だから、当然 その方向に沿った変分dg 気 p,T とdg 液 p,T も等しいはずである。 そのため が得られる。 彼は液体が蒸発する液体-気体の相変化にカルノーサイクルを適用して導いた。 その方法はおよそ次の様なものです。 そして、その周りを回るカルノーサイクルを考える。 次に断熱膨張により点Dまで膨張させる。 そして断熱圧縮して最初のA点に戻るとする。 全ての過程は準静的可逆過程で行われるので カルノーの原理(熱力学第二法則)が成り立ち、その効率は絶対温度のみの関数となる。 このとき、 q 転 は(p,T)の関数です。 しかし、近似的に q 転 は圧力・温度によらずほぼ一定とおける場合が多い。 さらに 蒸気を理想気体として扱う近似が許されるならば v 気=RT/p と表現できる。 これらの近似を用いると となる。 この積分関数p(T)がp-T座標上の飽和蒸気圧曲線を表す式です。 ここで、積分定数p 0は温度T 0における飽和水蒸気圧p(T 0)の事です。 実際T=T 0を上式に代入するとp(T 0)=p 0となる。 このとき以下のように定数を置き直しても良い。 実際、以下の例ではこの形の式を用いて論じています。 いずれにしても、 飽和蒸気圧曲線は絶対温度の上昇に対してほぼ指数関数的に増加することになる。 このとき、様々な温度に於ける飽和蒸気圧を測定して、log epを縦軸に1/Tを横軸にしてプロットすると直線のグラフ が得られる。 ただし、これはq 転が温度に依らない近似が適応できる場合に言えることです。 3気圧(2. 1MPa=221bar)です。 臨界点の値を用いてp 0を定めると となる。 このp 0を用いて前記のグラフを描いて見ると となる。 0気圧(1. これは前記の値と少し違うがオーダー的にはだいたい同じになる。 これらのグラフは4.(1)で示したものに近いカーブとなる。 [] 実際の q 転 は温度と共に減少し、臨界温度ではゼロとなる。 そのため臨界温度までを描いた最初のグラフはかなり修正を要する。 実際にには実測にもとずく正確なデータが必要です。 例2.鉄(Fe) 鉄の 蒸発熱は q 転=3. また、その 沸点[つまり蒸気圧が1気圧(1. 沸点に於ける値からp 0を求めて蒸気圧曲線のグラフを描いてみる。 だから となる。 ちなみに、様々な金属の飽和蒸気圧曲線は下図の様になる。 蒸発熱は上図の右側の金属ほど大きくなります。 ところで、常温における水銀の蒸気圧がきわめて低いことに注意。 これがの作動媒体として水銀が利用できた理由です。 これが鉄の高炉精錬に於いて蒸発損失を心配する必要がない理由です。 また、この図はアルミニウム蒸気による金属蒸着を実施するときには重要な知見です。 [] 飽和蒸気圧曲線に沿った積分をTでやるのではなくて(dp/dt)dtで実施すると 実用温度計の温度目盛りtを 絶対温度Tに結びつける関係式T(t)が得られます。 つまり、実用温度で測った各転移温度に於ける転移熱と相変化に伴う体積変化を用いることにより、その実用温度tが絶対温度Tで何度になるかが決定できるのです。 その内容をここで紹介しても良いのですが、ここでは別稿とで説明した二つの数式例を、二つの曲面g 気 p,T とg 液 p,T に対応させて説明します。 そちらの方が 完全微分方程式と積分因子の関係がより明瞭に解ると思います。 曲面g 気 p,T として、上記の式を利用します。 g 気 p,T とg 液 p,T は全く別の2枚の関数曲面ですが、その2枚曲面が交差する曲線をxy平面に射影した曲線が飽和蒸気圧曲線です。 もちろん変分についての 完全微分方程式を解いても同じ結論が得られます。 となるので、 となる。 これはHenningによる実際の測定値538. 7cal/gときわめて良く一致している。 次式から明らかなように、気化熱の一部は水の内部エネルギーの増加に、他の部分は外部への仕事に費やされる。 気化熱の中で外部への仕事に費やされる割合は となる。 つまり、気化熱の僅か7. 5%程度が外部仕事に費やされるだけで、残りの大部分は内部エネルギーの増大に費やされる。 そのとき、融解するとき膨張する物質に対しては圧力が昇るにつれて融解点の温度が昇る。 19J/cal=335. 2J/gだから を用いると となる。 これはW. Thomson Kelvin によって最初に確かめられた。 [] 歴史的な話をすると、1849年にW. Thomsonは下記の矛盾に気がついた。 水が凍るときには膨張するので、仕事をさせることができる。 ところが水を凍らせるには熱を奪い取らねばらならい。 この矛盾は、彼の兄James Thomsonにより解決の方策が示された。 Thomsonは、4. 3 [補足説明]で説明したクラペイロンと同様に氷-水の相平衡にカルノーサイクルを適用[参考文献4.付録8参照]して圧力と氷点の関係を導いて、圧力をかけると水の凝固点の降下が起こることを予測した。 そして凝固点の降下が起これば、上記の矛盾は解決できる事を示した。 つまり、圧力が高い方の経路が温度が低くて、低温の熱浴に熱を捨てる側になるから矛盾が解消できるのです。 Thomsonは兄の指針に従って1850年の実験により、加圧すると氷りの凝固点が確かに降下することを確かめた。 こうしてW. Thomson Kelvin はカルノーの理論をますます信頼するようになり、熱力学の完成に近づいていったのです。 しかし、何故水より氷りの方が体積が大きくなるのかということに関しては何も教えてくれません。 これは熱力学の守備範囲外の事柄です。 以下で順番に説明する。 ()熱力学的準備 これは別項と全く同じですからそこを参照されてお読みください。 ただし、ここでの議論は全て「」で説明したやり方に従っています。 熱力学第二法則より ここでsは状態量ですから、dsが完全微分であることの条件式から がいえる。 これはもともとエントロピーsの導入とそれが状態量である事に由来するので、ここではあえて泥臭くエントロピーを用いて導いた。 一方、 熱力学第一法則(エネルギー保存則 から がいえる。 ここで求めた二つの関係式は、どのような物体に対しても一般的に成り立つ普遍的な関係式です。 これは理想気体、実在気体を含めたあらゆる気体に対して一般的に成り立つ式です。 この最終的な関係式にはもはやエントロピーは含まれていないことに注意して下さい。 1モルの実在気体に付いては となる。 理想気体のときにはa=b=0であるから、この値はゼロとなり温度変化は無い。 その具体的な手順は別稿で説明しておりますので御覧下さい。 そのため、この変化に伴いエントロピーは常に増大します。 なぜなら となり、圧力減小(dp<0)に伴いエントロピーは常に増大するからです。 この式の幾何学的な意味を別稿で説明する。 今の場合はその傾きが常に負になると言うことです。 1モルの気体の膨張前と、膨張後の状態は不可逆過程で推移した変化ですが、それぞれの状態について状態量hは定義でき、しかもその推移に伴って変化するsやpの関数として、その変分は完全微分の条件を満たしている。 これはエンタルピーhを導入する基になったエントロピーsが、やで注意したように、一つの系の二つの状態間の推移が準静的可逆過程で行われたのか、不可逆過程で行われたのかに関わりなく、それぞれの状態の状態量として定める事ができることに由来します。 このエントロピーsの完全微分性こそ積分因子である絶対温度Tを導入することによって得られた最大の成果だったのですから。 [] 真空の容器に気体を膨張させるがあります。 そのため 内部エネルギーは不変に保たれます。 理想気体の場合にはポテンシャルエネルギーは存在しませんから、膨張しても温度は変化しません。 ところが 実在気体の場合は内部エネルギー(運動エネルギー+ポテンシャルエネルギー)は一定でもポテンシャルエネルギーが付随するために広がり方が変わると温度は変わります。 なぜそうなるかは熱力学からは説明できず統計力学を用いないといけませんが、とにかくそうなります。 理想気体の場合はp 2v 2=p 1v 1(温度不変の場合)ですから外界に対して仕事はなされず 内部エネルギーは保存されます。 また気体にポテンシャルエネルギーは付随していませんので、この過程で膨張しても温度は変化しません。 つまり細孔栓の中で真空中への膨張と同じような現象が実現されているわけです。 しかし 実在気体では、一般にp 2v 2とp 1v 1は等しくありません。 さらにポテンシャルエネルギーを持っていますのでその意味でも、この過程により温度が変化します。 エンタルピーhは一定でも内部エネルギーuは実在気体では変化することに注意して下さい。 そのための結論を用いればジュール=トムソン効果が逆転する境界の曲線( 逆転曲線)を求めることができる。 この関係式は任意のファン・デル・ワールス気体について普遍的に成り立つ。 例えば空気では室温で450気圧まで温度降下領域()であるのに対して、水素では室温で常に温度上昇領域となる。 高圧に圧縮された水素が傷のできたパイプから漏れ出して自然発火する事故は、この性質が烈しく現れた不幸な例である。 水素は33. ただし、何度も強調したようにファン・デル・ワールス状態方程式はあくまで近似的な式なので現実の気体の逆転曲線とは完全に一致しない。 例えば水素H 2の場合、理論曲線とのずれは下図のようになる。 完全には一致しないが、かなり良く再現することがわかる。 そのため、初期の水素やヘリウムの液化装置の開発にとってきわめて重要な情報を提供した。 デュワーは水素の液化の際、その成果を利用することができた。 オネスは1910年に「ファン・デル・ワールスの仕事は魔法の棒の様に実験を導いた。 そしてライデンの低温研究所は彼の理論の影響の下に発展したのである。 」と書いているそうです。 それは、とりもなおさずファン・デル・ワールスの状態方程式が、全てのp、v、T領域に於いて、で述べた単純な二つの効果、 [排除体積]と [分子間引力]でうまく説明できることを意味している。 その様に予測できると言うことこそ、上記の仮説が正しい事を示しており、原子や分子の実在性やそれらの持つ性質の実態を明示している。 その意味に於いてこの状態方程式の果たした役割は偉大です。 温度と圧力がそれぞれT 1とp 1に固定された(したがってエントロピーhが一定の)流体を細孔栓に強制的に流し、下流側の温度T 2と圧力p 2を測定する。 そのとき色々な種類の細孔栓を用いて実験を繰り返すと、T 2とp 2の色々な組み合わせが得られる。 それを圧力に対して温度をプロットすると、T-p線図上にh=一定の曲線が得られる[下左図]。 入り口の圧力と温度を様々に変えて同様な実験を繰り返すと、一つの物質に対して、幾つかのh=一定の曲線を含むT-p線図が得られる[下右図]。 これらの点を結ぶ線が前節で求めた 逆転曲線です。 逆転曲線と等エントタルピー線が交差する点の温度は 逆転温度と呼ばれる。 またp=0の線(縦軸)とこの逆転曲線の上側の線が交わる点の温度は 最大逆転温度と呼ばれる。 窒素N 2とヘリウム 4Heの場合を以下に示す。 つまり で求まる。 ここで温度T 0は予備冷却のための液体に何を選ぶかによって決まる。 例えば空気の液化には冷水の温度、水素の液化には液体窒素の沸点という風に。 また膨張後の圧力pは大抵大気圧とする場合が多い。 そのため普通任意に選べるのは膨張開始圧力p 0の値のみである。 積分値の意味から考えてp 0を上記の逆転曲線上の値に取った場合に最も低温が得られることは明らかです。 その積分値は膨張開始圧力における温度と等エンタルピー線で結ばれる最終圧力における温度の差に相当する。 例えば水素の場合、W. Meissnerの実測値から見積もると、もっとも望ましい予備冷却温度はT 0=64Kである。 これは液体窒素を低圧で沸騰すれば得られる。 そのとき実測された逆転曲線からこの温度に対応する一番望ましい膨張開始圧力を読み取るとp 0=160気圧となる。 ヘリウムの液化には予備冷却温度としてT 0=14K、膨張開始圧力としてp 0=29気圧が使われる。 この14Kは液体水素を低圧で沸騰させる(Kamerlingh-Onnes か、または最近ではヘリウムガスを準静的断熱膨張させて(KapitzaまたMeissner)冷やすことにより得られる。 上に述べた境界線が求まるだけです。 もちろん、他の実験的方法でc pのおよその値が求まれば、この式からその大きさを見積もることは可能です。 実際、 これは熱力学理論からは求めることができない実在気体の定圧比熱c p p,T を測定する有力な方法です。 [] 分子間力の働かない理想気体では、真空中に噴出させても温度は変化しない。 それは真空の部屋に気体分子が拡散・侵入するとき外部に対して仕事をしないので、そのままの運動エネルギーを保ったままになるからです。 その真空の部屋の壁は固定されているので、その部屋の壁と衝突しても完全弾性衝突のために、以後も運動エネルギーの変化は生じない。 ところが、分子間力のある実在気体を、高密度に圧縮して分子間力の働く近距離中に存在する状態から真空の部屋に吹き出し膨張させるとお互いの分子間引力を振り切るための仕事がなされることになる。 つまり粒子間距離を大きくした場合、粒子どうしの引力に逆らう仕事をしなければならない。 そのため運動エネルギーは減少することになる。 これは温度の減少を意味する。 しかし、ここで注意しなければならいことがある。 吹き出す前のガスの温度と圧力が高いときには、分子の運動エネルギーが大きいことと密度が高くて衝突の頻度が大きいために、相互に斥力の領域[下図のAの領域]に入り込んでいる時間が長くなる。 そのため、吹き出しによって平均距離を大きくしたとき平均のポテンシャルエネルギーが下がり、ガスの温度はむしろ上昇する。 そのため温度が下がるためには始めの状態の温度と密度(圧力 がある範囲以下でなければならなかったのです。 この過程は断熱過程でしかも準静的可逆過程だから エントロピーが一定の過程です。 まず第二法則(エントロピー原理)の変数をsとpに変換する。 ここで、duが完全微分である条件より が得られる。 これは普通はエンタルピー h=u+pv の変分 dh=Tds+vdp が完全微分である条件より導かれるもので、 Maxwellの関係式の一つです。 この左辺は 断熱温度係数といわれるものであるが、右辺を変形してゆくと となる。 つまり準静的断熱膨張で圧力を減小させると温度は常に低下することを示している。 [補足説明] 上式はで求めた関数曲面s(T,p)について数学的に常に成り立つ関係式[これはで理想気体の状態方程式曲面の場合についてすでに説明した]に、で求めたMaxwellの関係式を適用しても求まる。 一方、で求めたように ジュール=トムソン過程における温度変化は であった。 つまり右辺の第二項が余分に付け加わっている。 そのため同じ圧力減小であっても準静的断熱膨張過程よりもその差分 だけ常に温度低下量は少なくなる。 1. 2. 3. 4. 5. .参考文献 6.参考文献 このHPの内容は下記の文献に全面的に依存しています。 図や表もそれらから引用しました。 感謝!• これはかなり難しい教科書ですが、ゾンマーフェルトの説明の仕方や言い回しの端々に、熱力学や統計力学が作り上げられていった時代の状況・雰囲気を伺うことができる。 まさにその時代を生きた人だからこそ可能な説明ですが、そのあたりの事情を書き残してくれた先人の教科書で今日に伝わっているものは少ない。 日本語で読めるものは、わずかにMax. PlankとArnold. Sommerfeldの教科書をあげることができるのみです。 久保亮五編「大学演習 熱学・統計力学」裳華房(1969年刊) 具体的な数学計算式は、この本がとても詳しい。 ファン・デル・ワールス気体について、幾つか参照しました。 とくに第4章の問[B][31]の解答とそこに載っている図は重要です。 エミリオ・セグレ 著「古典物理学を創った人々」みすず書房(1992年刊) この本は何度か紹介しましたが、付録8、14を含めて、このHPのテーマに関係する部分も面白い。 飽和蒸気圧曲線の近傍に於いて液体側からその飽和蒸気圧曲線に近づく s 液 p,T 曲面と、気体側から飽和蒸気圧曲線に近づく s 気 p,T 曲面が、蒸気圧曲線の所で連続的に繋がっている訳ではありませんので、その位置における完全微分条件を、そこでの議論のように用いるのは正しくありません。 その当たりは4. 3 で説明していますので、そこを御覧下さい。 谷崎義衛著「化学の話シリーズ4 気体の話」培風館(1983年刊) 高校生向きでとても解りやすい。 幾つかの図と説明を利用させてもらいました。 中村誠太郎、小沼通二編「ノーベル賞講演 物理学 第2巻」講談社(1979年刊) (1910年12月12日).

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ジュール‐トムソン効果の原理がわかりません

ジュール トムソン 効果

この記事のほとんどまたは全てがにのみ基づいています。 も行い、記事の正確性・中立性・信頼性の向上にご協力ください。 ( 2017年2月) ジュール=トムソン効果(ジュール=トムソンこうか、: Joule—thomson effect )とは、壁を通して両側のを一定に保ちながらさせた時にが変化することである。 に観測された現象に対して、と(ケルビン卿)によってに提唱された。 この現象はのなどに応用されており、にはこの効果を利用しての液化できる温度0. 9Kを達成した。 この膨張の過程は ジュール=トムソン膨張( Joule—thomson expansion )と呼ばれる。 膨張に伴って温度が下降するか、上昇するかは膨張前の温度によって決まり、温度の上昇と下降が入れ替わる温度は 逆転温度と呼ばれる。 概要 [ ] ジュール=トムソン膨張は、多孔質壁を介して気体の入る2つの部屋をつなぎ、2つの部屋それぞれの圧力を均一に保つ条件のもと、一方の部屋から他方へと気体を押し出すというものである。 例えばで一定圧力に調整されたガスを多孔質を通して大気へ解放する状況がこれに当てはまる。 このとき、終状態の圧力は始状態の圧力よりも必ず低くなる。 ジュール=トムソン効果は分子間距離が増大する際、に対してをするために起こる。 そのためではこの現象は起こらない。 高圧の気体の冷却効果として重要である。 また、液化した気体のによる冷却やによる冷却とは区別する必要がある。 一方で始状態と終状態では変化せず、 等エンタルピー過程であるといえる。 従って、ジュール=トムソン効果は実在気体に固有の現象といえる。 実在気体の状態方程式を.

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ジェームズ・プレスコット・ジュール

ジュール トムソン 効果

2016. last revised 2017. 吉村洋介 ファンデルワールス状態方程式のはなし 3.エネルギーからの視点 圧力・温度・密度という立場から少し離れて、流体のエネルギーの観点からファンデルワールス状態方程式をみると、 また違う描像が見えてきます。 このような簡単な形になることが、ファンデルワールス状態方程式の大きな特質といえるでしょう。 このことはそもそものファンデルワールス状態方程式の導出に当たって用いられた、 分子論的なモデルに起因しています。 今回の話ではファンデルワールス状態方程式の分子論な背景には基本触れないことにしていますが、 しばしば誤解があるようなので、少し説明を加えておきましょう。 ファンデルワールス状態方程式の基礎には、 「ある分子と周りの分子の間の引力的相互作用エネルギーの平均値は、 分子間引力の詳細に依存せず、周りに存在する分子の密度に比例する」 というアイデアがあるといってよいのです。 相互作用エネルギーが分子間距離の6乗に逆比例するようなロンドン分散力であってもよいし、 極性分子間に働く双極子相互作用のようなものでもいいのです。 ただ基本、2体力として扱えることは重要です。 たとえば3個の分子があって始めて現れるような相互作用をもっぱら考えるのであれば、 密度の2乗に比例するようなモル内部エネルギーを考えることになるでしょう。 こうした熱容量・比熱に関わる話題は、次章で取り上げるとして、 以下では初年級の熱力学でも、冷凍サイクルとの関わりで話題になる、ジュール-トムソン(ケルビン)効果について述べましょう。 図3-1. これを境に高圧側では等エンタルピー的な膨張にともない温度が上昇する。

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